Свойства тел при их механическом и тепловом взаимодействия друг с другом достаточно хорошо могут быть описаны на основе молекулярно - кинетической теории . Согласно этой теории все тела состоят из мельчайших частиц – атомов, молекул или ионов, которые находятся в непрерывном хаотическом движении, называемом тепловым , и взаимодействуют между собой. Движение этих частиц подчиняется законам механики. Состояние системы таких частиц определяется совокупностью значений ее термодинамических параметров (или параметров состояния), т.е. физических величин, характеризующих макроскопические свойства системы. Обычно в качестве параметров состояния выбирают температуру, давление, удельный объем. Внутренней энергией такой системы называется энергия, зависящая только от состояния термодинамической системы. Внутренняя энергия системы состоит из кинетической энергии молекул, составляющих систему, потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом, внутримолекулярной энергии (т.е. энергии взаимодействия атомов или ионов в молекулах, энергии электронных оболочек атомов и ионов, внутриядерной энергии) и энергии электромагнитного излучения в системе.

Система может обладать также и внешней энергией , которая представляет собой сумму кинетической энергия движения системы как целого (кинетической энергии центра масс системы) и потенциальной энергии системы в поле внешних сил. Внутренняя и внешняя энергия составляют полную энергию системы.

Однако строгий подсчет внутренней энергии тела затруднен. Внутренняя энергия может быть определена только с точностью до постоянного слагаемого, которое нельзя найти методами термодинамики. Но в большинстве случаев приходится иметь дело только с изменениями внутренней энергии DU , а не с ее абсолютным значением U , поэтому отсчет внутренней энергии можно вести от внутримолекулярной энергии, которую в большинстве случаев можно считать постоянным слагаемым. Чаще всего за нуль внутренней энергии (U =0) принимают энергию, которой обладает система при абсолютном нуле (т.е. T =0 K).

Внутреннюю энергию тела можно изменить путем теплообмена или механическим воздействием, т.е. производя над телом работу . Теплообмен и механическое воздействие в ряде случаев могут приводить к одинаковым изменениям внутренней энергии тела. Это дает возможность сравнивать теплоту и работу и измерять их в одинаковых единицах. Теплота представляет собой энергию, которая передается от одного тела к другому при их контакте или путем излучения нагретого тела, т.е. по существу мы имеем дело с работой, которую совершают уже не макроскопические тела, а хаотически движущиеся микрочастицы. Таким образом, термодинамическая система может получать или отдавать некоторое количество теплоты dQ , может производить работу или над ней может быть произведена работа. Совершение системой или над системой работы является перемещение взаимодействующих с ней внешних тел . В случае квазистатического, равновесного процесса элементарная работа dA , совершенная для изменения объема тела на величину dV , равна

Где p - давление.

Данная работа dA называется работой расширения и представляет собой работу, которую система производит против внешних сил .

Полная работа при переходе системы из состояния с объемом V 1 в состояние с объемом V 2 будет равна

Из геометрического смысла определенного интеграла следует, что работа А , совершаемая системой при переходе из первого состояния во второе, будет равна площади под кривой, описывающей данный процесс в координатах p , V (т.е. заштрихованной площади криволинейной трапеции, см. рис.1). Следовательно, работа зависит не только от начального и конечного состояния системы, но и от того каким образом был осуществлен переход из одного состояния в другое.

Работа, как и теплота, зависит от того, каким образом осуществляется процесс. Работа и теплота наряду с внутренней энергией также являются формами энергии. Закон сохранения энергии в термодинамике называют первым началом (или первым законом) термодинамики .

Для практического использования первого начала термодинамики надо условиться о выборе знака для теплоты и работы. Теплоту будем считать положительной, когда она сообщается системе, а работу положительной, когда система совершает ее против действия внешних сил.

Первое начало термодинамики формулируется следующим образом: количество сообщенного системе тепла dQ расходуется на изменение внутренней энергии системы dU и совершение работы dA этой системой над внешними телами.

(4)

Внутренняя энергия является полным дифференциалом. Она не зависит от вида процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. При циклическом процессе изменение внутренней энергии равно нулю, т.е. Q =A .

30. Температура. Температурные шкалы. Теплоемкость и внутренняя энергия идеального газа. Теплоемкости С р и С v

Температура - одно из основных понятий, играющих важнейшую роль в физике в целом.

Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы и определяющая направление теплообмена между телами.

Понятие температуры в термодинамике введено исходя из следующих положений:

1. Если тела А и В находятся в тепловом контакте, и теплота переходит от тела А к телу В, то температура тела А выше.

2. Если теплота не переходит от тела А к телу В и наоборот, тела А и В обладают одинаковой температурой.

3. Если температура тела А равна температуре тела С и температура тела В равна температуре тела С, то тела А и В также обладают равной температурой.

В молекулярно-кинетической теории газов показано, что температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул.

Температура измеряется с помощью термометрических тел (какой либо параметр которых зависит от температуры).

В настоящее время используют две температурные шкалы .

Международная практическая шкала (шкала Цельсия), градуированная в градусах Цельсия (°С) по двум реперным точкам - температурам замерзания и кипения воды при давлении 1,013·10 5 Па, которые принимаются соответственно 0°С и 100°С.

Термодинамическая температурная шкала (шкала Кельвина), градуированная в градусах Кельвина (К), определяется по одной реперной точке - тройной точке воды - температуре, при которой лед, вода и насыщенный пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом равновесии. Температура этой точки по данной шкале равна 273,16 К. Температура T= 0 K называется нулем Кельвина .

Термодинамическая температура (T ) и температура (t ) по шкале Цельсия связаны соотношением Т =273,15+t

Различные тела можно нагреть до одной и той же температуры путем подведения различного количества теплоты. Это означает, что различные вещества обладают разной восприимчивостью к нагреванию.

Эту восприимчивость характеризует величина, называемая теплоемкостью .

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Основные определения

Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Для вывода закономерностей химической термодинамики нужно знать начальное и конечное состояния системы, а также внешние условия, при которых протекает процесс (температура, давление и т. п.). Химическая термодинамика не позволяет делать какие-либо выводы о внутреннем строении вещества и механизме протекания процессов. В этом заключается ограниченность термодинамического метода.

В химической термодинамике применяются те же понятия, термины и величины, что и в общей термодинамике.

Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и условно обособленных от окружающей среды.

Изолированной системой называют такую систему, которая не обменивается теплотой и работой с окружающей средой, т. е. энергия и объем которой постоянны.

Состояние системы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему.

Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, объем, концентрация и др.

Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Если изменение параметра зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния.

Круговым процессом, или циклом, называется процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние; в этом процессе изменение любого параметра состояния равно нулю. В зависимости от условий протекания различают процессы: изобарный, изотермный, адиабатный, изохорный, изобарно-изотермный и др.

Внутренняя энергия, теплота и работа. Первое начало термодинамики

Движение является неотъемлемым свойством материи. Движение проявляется в разных формах, качественно отличающихся друг от друга, но взаимосвязанных между собой и превращающихся друг в друга. Мерой движения является энергия. В химической термодинамике важное значение имеет понятие внутренней энергии.

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия - это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Все изменения внутренней энергии при ее переходе от одного тела к другому можно разбить на две группы. В первую группу входит форма перехода энергии за счет хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел. Мерой передаваемой таким способом энергии является теплота.

Во вторую группу входят многие формы перехода энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил. Сюда относятся поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего к меньшему потенциалу, расширение газа и т. п. Общей мерой передаваемой таким способом энергии является работа.

Во многих процессах передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы. Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в тех же единицах, что и энергия.

Работу или энергию любого вида можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса). Так, например, обычная механическая работа равна произведению приложенной силы на приращение пути. Если две системы могут взаимодействовать, то они образуют одну общую систему, причем фактор емкости новой системы равен сумме факторов емкости составляющих ее частей при условии, если факторы интенсивности обеих исходных систем одинаковы. Если факторы интенсивности исходных систем неодинаковы, то в общей системе начинается процесс, протекающий в сторону выравнивания факторов интенсивности за счет изменения соответствующих факторов емкости. Так, например, давления выравниваются за счет изменения объемов. Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества. Существует ряд формулировок первого начала термодинамики, которые равноценны друг другу и вытекают одна из другой. Если одну из них рассматривать как исходную, то другие получаются из нее как следствия.

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии и утверждает, что в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Отсюда следует закон эквивалентности различных форм энергии: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. Первое начало можно выразить и в такой форме: вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества молекулярной энергии; или внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Докажем, что внутренняя энергия является функцией состояния. Пусть при переходе системы из первого состояния во второе по одному пути изменение внутренней энергии равно ΔUа, а по другому пути - ΔUb,т. е. предположим вначале, что изменение внутренней энергии зависит от пути процесса. Если величины ΔUа и ΔUbразличны, то, изолируя систему и переходя из состояния 7 в состояние 2 одним путчем, а затем обратно из состояния 2 в состояние 1 другим путем, получали бы выигрыш или потерю энергии ΔUb-ΔUа-но по условию система изолированная, т. е. она не обменивается теплом и работой с окружающей средой и запас ее энергии согласно первому началу термодинамики должен быть постоянным. Таким образом, сделанное предположение ошибочно. Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути процесса, т. е. внутренняя энергия является функцией состояния.

Изменение внутренней энергии ΔUсистемы может происходить за счет обмена теплотой Qи работой А с окружающей средой. Условились считать положительными величинами теплоту, полученную системой и работу, совершенную системой. Тогда из первого начале термодинамики следует что полученная системой извне теплота Qрасходуется на приращение внутренней энергии ΔUи работу А, совершенную системой, т, е.

Q = ΔU + A.(II, 1)

Уравнение (II, 1) представляет собой математическую формулировку первого начала термодинамики. Величины ΔU, Qи А в уравнении (II, 1) могут иметь как положительное, так и отрицательное значение в зависимости от характера процесса. Если, например, все три величины отрицательны, то это означает, что отданная системой внешней среде теплота равна убыли внутренней энергии плюс полученная системой работа.

В отличие от внутренней энергии, теплота Qи работа А не являются функциями состояния, они зависят от пути процесса. Разность их

Q- A= ΔU (II, 2)

от пути процесса не зависит. Для бесконечно малого изменения этих величин имеем

термодинамика эндотермический реакция

δQ = dU + δA,(II,3)

где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ- бесконечно малое количество теплоты; δА - бесконечно малое количество работы.

Работа расширения идеального газа в разных процессах

Для многих систем единственный вид работы - работа расширения. Практическое значение имеет обычно работа расширения газа, причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких температурах приближенно подчиняются законам идеальных газов. Рассмотрим математические соотношения для вычисления работы расширения идеального газа в разных процессах. При расширении газа совершается работа, которая вычисляется по уравнению

или в интегральной форме

Интегрирование уравнения (II, 6) возможно только для процесса расширения или сжатия газа в условиях, близких к равновесным. Совершаемая при этом работа является наибольшей и называется максимальной работой.

Для интегрирования уравнения (II, 6) нужно знать зависимость между давлением и объемом газа, т. е. уравнение состояния газа.

Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением состояния Менделеева - Клапейрона:

где n - число молей идеального газа; R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 дж/моль-град.

Рассмотрим выражения для максимальной работы расширения идеального газа в пяти процессах: изобарном, изотермном, адиабатном, изохорном и изобарно-изотермном.

1. Изобарный процесс осуществляется при постоянном давлении (р = const). При этом из уравнения (II, 6) получаем

Для систем, в к-рых существ, значение имеют тепловые процессы (поглощение или выделение тепла). Согласно первому началу термодинамики , термодинамич. система (напр., пар в тепловой машине) может совершать работу только за счет своей внутр. энергии или к.-л. внеш. источника энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, к-рый совершал бы работу, не черпая энергию из нек-рого источника.

П ервое начало термодинамики вводит представление о внутренней энергии системы как ф-ции состояния. При сообщении системе нек-рого кол-ва теплоты Q происходит изменение внутр. энергии системы DU и система совершает работу А:

DU = Q + А.

П ервое начало термодинамики утверждает, что каждое состояние системы характеризуется определенным значением внутр. энергии U, независимо от того, каким путем приведена система в данное состояние. В отличие от значений U значения A и Q зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы. Если начальное и конечное состояния a и b бесконечно близки (переходы между такими состояниями наз. инфи-нитезимальными процессами), первое начало термодинамики записывается в виде:

Это означает, что бесконечно малое изменение внутр. энергии dU является полным дифференциалом ф-ции состояния, т.е. интеграл = U b - U a , тогда как бесконечно малые кол-ва теплоты и работы не являются дифференц. величинами, т.е. интегралы от этих бесконечно малых величин зависят от выбранного пути перехода между состояниями а и b (иногда их наз. неполными дифференциалами).

Из общего кол-ва работы, производимой системой объема У, можно выделить работу обратимого изотермич. расширения под действием внеш. давления p e , равную p e V, и все остальные виды работы, каждый из к-рых можно представить произведением нек-рой обобщенной силы , действующей на систему со стороны окружающей среды , на обобщенную координату x i , изменяющуюся под воздействием соответствующей обобщенной силы. Для инфинитези-мального процесса

П ервое начало термодинамики позволяет рассчитать макс. работу, получаемую при изотермич. расширении идеального газа , изотермич. испарении жидкости при пост. давлении , устанавливать законы адиабатич. расширения газов и др. Первое начало термодинамики является основой термохимии , рассматривающей системы, в к-рых теплота поглощается или выделяется в результате хим. р-ций, фазовых превращ. или растворения (разбавления р-ров).

Если система обменивается со средой не только энергией, но и в-вом (см. Открытая система), изменение внутр. энергии системы при переходе из начального состояния в конечное включает помимо работы А и теплоты Q еще и т. наз. энергию массы Z. Бесконечно малое кол-во энергии массы в инфинитезимальном процессе определяется хим. потенциалами m k каждого из компонентов системы : = , где dN k - бесконечно малое изменение числа молей k-гo компонента в результате обмена со средой.

В случае квазистатич. процесса, при к-ром система в каждый момент времени находится в равновесии с окружающей средой , первое начало термодинамики в общем виде имеет след. мат. выражение:

где p и m k равны соответствующим значениям для